近年來，由于我國原油劣質(zhì)化和原油資源全球 化步伐加快，石化企業(yè)加工重質(zhì)、劣質(zhì)原油所占比例不斷加大，從而導(dǎo)致企業(yè)高含硫、含氮、含酚的 高濃度有機廢水的排放量不斷增加：再加上為了提高市場競爭力，企業(yè)紛紛進行擴能改造，使廢水產(chǎn)量不斷加大：此外，國家即將提高外排廢水的水質(zhì)指標(biāo)，COD指標(biāo)將從≤100mg/L提高到≤60mg/ L;這些都使廢水處理裝置的壓力不斷加大。雖然有少數(shù)企業(yè)對高濃度廢水采用如濕式氧化等預(yù)處理工藝處理后再進人生化系統(tǒng)。

        但生化處理后的煉油 企業(yè)外排廢水，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，外排廢水未達標(biāo)的情況依然存在。這些不達標(biāo)廢水由于經(jīng)過前期的生化處理，通常m(BOD5)/m(COD)較低，可生化性很差，所以處理起來比較困難。因為這些廢水再采用生化法深度處理已無能為力，采用普通的過濾和絮凝等常規(guī)方法處理也基本沒有效果.而活性炭吸附等深度處理技術(shù)成本又過高.膜分離技術(shù)由于投資昂貴和膜污染等實際問題，在應(yīng)用上也存在一定難度。目前。多數(shù)企業(yè)只能通過混摻清水或其他中水來滿足排放要求，造成水資源的巨大浪費。

         高級氧化技術(shù)廣泛用于去除水中的難生物降解 有機物，能提高廢水的BOD5和COD的比值，使其進一步生化處理成為可能。目前的高級氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。這些方法中常用的氧化劑有：芬頓試劑、臭氧、次氯酸鈉等。

        本研究探索采用臭氧氧化的方法處理可生化性很差的煉油廢水的生化處理出水，考察了氧化反應(yīng)的影響因素及氧化方法提高廢水可生化性的能力; 最后估算出氧化工藝的運行成本，為該類不達標(biāo)煉油廢水的進一步處理提供可以借鑒的思路。

1.材料與方法

1.1廢水水質(zhì)

        試驗采用的水樣為某煉廠煉油廢水經(jīng)過三級生化處理后的出水(以下簡稱廢水)，該廢水的COD、BOD5的質(zhì)量濃度分別為160、20S/L，m(BOD5)/ m(COD)為0.13，pH值為8.7。從廢水的水質(zhì)數(shù)據(jù)可以看出，該廢水的COD 濃度遠高于國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)(ρ(COD)<100 ms/ L)，廢水的BOD5與COD的比值小于0.2，說明廢水的可生化性很差，再采用生化法作深度處理已經(jīng)無能為力。

1.2試驗方法

        在2L的反應(yīng)器中加入1L調(diào)節(jié)好pH值的廢水，用陶瓷曝氣頭從反應(yīng)器底部通人臭氧氣體，尾氣通入帶碘化鉀溶液的錐形瓶中，控制反應(yīng)時間，取樣進行指標(biāo)分析。

1.3主要試劑

KI、Na2S03"5H20、可溶性淀粉，均為分析純。

1.4分析方法

COD采用CTL一12型COD快速測定儀測定；BOD采用OXiTopBOD測定系統(tǒng)i貝4定；UV254采用UV一2100型紫外分光光度計測定；pH值采用采用便攜式pH計測定；臭氧發(fā)生器產(chǎn)量按國標(biāo)CJ/T3028.2—94的方法測定。廢水中臭氧濃度按(臭氧產(chǎn)氣量×通氣時間一尾氣中的臭氧)/廢水體積進行計算；有機物組成采用二氯甲烷萃取后，濃縮.做GC/MS分析。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對COD去除率的影響在不同的pH值條件下.改變通人廢水中的臭氧量，廢水COD去除率的變化規(guī)律見圖1。

        由圖1可以看出廢水的COD去除率隨通人廢水中臭氧濃度的增大而增大。這是由于隨著臭氧濃度的增大產(chǎn)生的?OH自由基也逐漸增多，從而能分解更多的有機物的原因。由圖1的對比還可以看出。隨著廢水初始pH值的增加，廢水的COD去除率先是逐漸增大，當(dāng)pH值大于8.7時，廢水的COD去除率逐漸減小。

這是因為臭氧在堿性條件下比酸性條件下更容易產(chǎn)生?OH自由基，所以在酸性條件下，隨pH值升高廢水中的有機物更容易分解，而當(dāng)pH值過高時，可能是因為氧化的最終產(chǎn)物CO溶于水中生成C032一消耗了部分?OH自由基，使臭氧氧化有機物的效率反而降低。因而臭氧氧化選擇偏堿性的條件下比較適合。

2.2反應(yīng)條件對廢水BOD與COD比值的影響表1是在不同的pH值，及不同的臭氧濃度下廢水BOD與COD比值的變化情況。

        從表1的數(shù)據(jù)可以看出經(jīng)過臭氧氧化處理后，廢水的BOD與COD的比值都有不同程度的提高，原水的BOD與COD的比值從小于0.13提高到了0.2以上.說明廢水經(jīng)過臭氧氧化以后。廢水中大分子難降解的有機物被分解為小分子可生化性好的有機物。從表1的數(shù)據(jù)還可以看出廢水的BOD與COD的質(zhì)量比隨臭氧濃度的提高而增加，而在堿性條件下.臭氧氧化提高廢水可生化性的能力高于酸性條件下提高廢水可生化性的能力，這與廢水COD去除率的變化規(guī)律一致。

2.3臭氧氧化法處理前后廢水的UV254比較表2是廢水中的有機物組成。從表2可以看出，廢水中的有機污染物主要是難降解的芳烴，尤其是大分子的雙環(huán)和多環(huán)芳烴的所占的比例較大.這正是該類廢水的可生化性較差的原因。

        芳烴類物質(zhì)的紫外光譜在波長254nm處有很強的吸收峰，因此，UV的大小也可以反應(yīng)出廢水中難生化降解的芳烴類物質(zhì)的多少。表3比較了廢水和幾種臭氧氧化法處理前后水的UV大小。從表3可以看出，經(jīng)過氧化處理后廢水的UV瑚都有所降低說明廢水經(jīng)過臭氧氧化處理后。其中難生化降解的芳烴類物質(zhì)減少了.可生化性得到改善；從表3還可以看出，經(jīng)臭氧處理后的廢水UV254的數(shù)值越小，廢水的BOD與COD的質(zhì)量比越大。說明經(jīng)過臭氧氧化后廢水中的大分子難降解的芳烴類物質(zhì)越少，廢水的可生化性越好。

2.4臭氧氧化法處理成本估算臭氧氧化的成本主要是設(shè)備投資、電耗及處理尾氣的成本。其處理成本估算見表4。

        從表4可以看出，采用臭氧氧化法處理廢水隨著廢水COD去除率的增加，處理成本也逐漸增大，在廢水的COD去除率為20％～3O％時。每噸廢水處理成本為1.5—3元，而當(dāng)廢水的COD去除率大于40％，其處理成本超過5元/t。因而單純從降低廢水COD的角度看，采用臭氧氧化處理經(jīng)濟上并不合算。而采用臭氧氧化對廢水適度處理。提高廢水的m(BOD)/m(COD)，再通過進一步生化處理來降低廢水的COD從經(jīng)濟上更加合理。

3結(jié)論

(1)采用臭氧氧化法處理廢水。在偏堿性的條件下降低廢水COD的效果較好，同時廢水COD的去除效果隨臭氧濃度的增大而提高。

(2)采用臭氧氧化法處理廢水，能顯著提高廢水的可生化性。在堿性和臭氧濃度較高的條件下，對廢水BOD與COD的比值的提高效果較好。

(3)過臭氧氧化處理后的廢水。其中的難降解的芳烴類的含量也大大降低，廢水中芳烴類物質(zhì)的含量越少，廢水的BOD與COD的比值越高，可生化性越好。

(4)隨著廢水處理效果的提高，臭氧氧化法處理的成本也隨之增加，單純采用臭氧氧化法來降低廢水的COD從經(jīng)濟上并不合理，而通過臭氧氧化法適度處理，提高廢水的可生化性后，再通過生化的方法降低廢水的COD，經(jīng)濟上會更合理。